本发明涉及光学防伪油墨，特别涉及同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨及其防伪系统和应用。

背景技术：

假冒伪劣是一个全球性问题，对社会发展造成了严重危害([1]m.you,j.zhong,y.hong,z.duan,m.lin,f.xu,nanoscale2015,7,4423-4431)。 防伪技术广泛应用于防伪标签的制作和防伪印刷包装。 其中，采用荧光防伪油墨的光学防伪技术已成为纸币、有价证券、商标的首选防伪技术。 光学防伪油墨是将具有特殊性能的防伪材料分散在油墨粘合剂中，通过特殊工艺制备而成的可喷墨的先进功能材料。 喷墨打印获得的可见或不可见标记在特定激发条件下发生显着变化，因而具有信息吞吐量高、不易复制、易于读取的特点。 但传统的荧光防伪油墨仅具有单一或极少的双重加密特性，很容易被复制或复制。 同时，喷雾介质产生的强背景荧光使得防伪标记的验证变得困难。 因此，具有多种发光模式、能有效滤除背景荧光的新型光学防伪材料被认为是新一代防伪材料。

延迟荧光和室温磷光因其独特的长寿命发光特性，在防伪、信息加密、生物成像、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。 其中，碳点基复合材料因其环境友好、制备方便和潜在的长寿命发光而受到广泛关注。 然而，为了实现碳点基复合材料在室温下的长寿命发光，通常需要将碳点涂覆在特定的基体（聚乙烯醇、纳米二氧化硅、沸石等材料）中（[2] k. Jiang， y.wang,c.cai,h.lin,chem.mater.2017,29,4866-4873），但该材料的固态极大地限制了其在喷墨先进光学防伪中的应用。

技术实现要素：

本发明的第一目的是为了解决上述现有技术问题，提供一种同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪墨水。

本发明的第二个目的是提供信息隐藏和防伪方法。

本发明的第三个目的是提供同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨及防伪系统。

同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨的组成按质量比计为：富氮荧光碳点材料1～5、尿素720～880、缩二脲280～ 320，有机溶剂25,000至30,000。

富氮荧光碳点材料中氮元素的质量分数可以为10％至40％，氧元素的质量分数可以为10％至20％。

有机溶剂可包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、乙二醇等中的至少一种。

同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪墨水的荧光激发范围可以为250-460nm。

具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪墨水的延迟荧光激发范围可以为250-320nm。

同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪墨水的室温磷光激发范围可以为330～460nm。

同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪墨水的延迟荧光和室温磷光的寿命可以为0.01秒至10秒。

一种信息隐藏和防伪方法包括：

1）荧光、延迟荧光、室温磷光三重光学防伪系统同时存在；

2)在250-460nm范围内的激发光源下获得荧光防伪标记，三重防伪油墨中存储的机密信息与荧光防伪油墨中存储的干涉信息发生干涉； 关闭250-320nm范围内的激发光源即可获得延迟荧光防伪。 该标志显示机密信息； 关闭330~460nm范围内的激发光源后，得到室温磷光防伪标识，其颜色与延迟荧光明显不同。

步骤1)中，荧光、延迟荧光、室温磷光三重光学防伪系统包括由荧光防伪油墨形成的第一标记、由延迟荧光防伪油墨形成的第二标记和第二标记由具有延迟荧光的防伪墨水形成。 第三标记由常温磷光防伪油墨形成； 荧光防伪油墨形成的第一标记包括三重防伪油墨中存储的机密信息和荧光防伪油墨中存储的干扰信息。 由延迟荧光三重防伪油墨形成的第二标记独立于第一标记形成防伪标记； 由常温磷光三重防伪油墨形成的第三标记独立于第一标记形成防伪标记。 其中延迟荧光和室温磷光有明显的颜色差异。

由于荧光、延迟荧光、室温磷光三重光学防伪油墨具有良好的流动性，因此同时具有荧光、延迟荧光、室温磷光的三重光学防伪油墨及防伪体系可用于商用喷墨打印机、防伪标志、信息隐藏中的应用等。在商用喷墨打印机中的应用包括使用商用喷墨打印机在纸张上进行喷涂以获得防伪标志。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明的防伪油墨具有激发依赖的三重识别特性，防伪性能优良，分散性好，安全性高，耐高温和光漂白性能好；

(2)本发明的防伪油墨制备工艺简单，操作方便，成本低廉，易于实现工业化生产和应用；

(3)本发明的防伪油墨可应用于商用喷墨打印机。 通过设计完善的防伪系统，可以实现信息吞吐量高、不易复制、易读取的先进防伪和信息加密应用，加密级别更高、难以仿冒。 大。

附图说明

图1为Carbon Dot 1荧光防伪墨水和Carbon Dot 1三重防伪墨水在254nm紫外光下以及关闭后的延迟荧光照片。 图1中，图(a)为Carbon Dot 1荧光防伪油墨和Carbon Dot 1三重防伪油墨在254nm紫外光下的荧光(fl)照片； 图(b)为Carbon Dot 1三重防伪墨水在254nm紫外光下的荧光(fl)照片。 关闭灯后显示延迟荧光 (df) 照片。

图2为Carbon Dot 1荧光防伪墨水和Carbon Dot 1三重防伪墨水在365nm紫外光下以及关闭后的室温磷光（rtp）照片。 图2中，图(a)为Carbon Dot 1荧光防伪油墨和Carbon Dot 1三重防伪油墨在365nm紫外光下的荧光(fl)照片； 图(b)为Carbon Dot 1三重防伪墨水在365nm紫外光下的荧光(fl)照片。 关闭灯时显示室温磷光 (rtp) 图片。

详细方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

碳点1（ncd1）及碳点1纯荧光防伪油墨的制备

称取1g叶酸，均匀分散于30ml甲苯中，转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，拧紧反应釜盖，290℃水热反应1小时。 让反应釜自然冷却至室温，以8000r/min的转速离心5～10分钟，除去上清液。 将沉淀物放入真空干燥箱中，在100℃下真空干燥12小时bat365，得到碳点1固体粉末。 将50mg的Carbon Dot 1固体粉末分散在5ml的去离子水中，制备10mg/ml的仅具有荧光的Carbon Dot 1防伪墨水。

碳点1复合粉末(ncd1-c)的制备

将15毫克碳点1固体粉末分散在6毫升1克/毫升尿素水溶液中。 将混合物转移至三颈烧瓶中并在180℃油浴中反应直至固体沉淀。 自然冷却至室温后，得到含有氮掺杂碳点1、尿素和缩二脲的碳点1复合粉末。

碳点1防伪油墨（ncd1-cink）的制备

将碳点1复合粉末溶解于10ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声处理20～40分钟，得到同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨。

将仅具有荧光的碳点1防伪油墨和具有荧光、延迟荧光和室温磷光的碳点1三重防伪油墨通过喷墨打印的方式喷在纸张上，形成复合加密图案。 在254nm紫外光激发下，得到蓝色荧光圆盘图案，关闭254nm紫外光后，得到蓝色延迟荧光太极图案（图1）。 在365nm紫外灯激发下，得到蓝色荧光圆盘图案，关闭365nm紫外灯后，得到绿色室温磷光太极图案（图2）。

实施例2

碳点2（ncd2）的制备

称取1g叶酸，均匀分散于30ml正二甲基甲酰胺中，转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，290℃水热反应1小时。 让反应釜自然冷却至室温，以8000r/min的转速离心5～10分钟，除去上清液。 将沉淀物放入真空干燥箱中，在100℃下真空干燥12小时，得到碳点2固体粉末。

碳点2复合粉末(ncd2-c)的制备

将15毫克碳点2固体粉末分散在6毫升1克/毫升尿素水溶液中。 将混合物转移至三颈烧瓶中并在180℃油浴中反应直至固体沉淀。 自然冷却至室温后，得到含有氮掺杂碳点2、尿素和缩二脲的碳点2复合粉末。

碳点2防伪油墨（ncd2-cink）的制备

将碳点2复合粉末溶解于10ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声处理20～40分钟，得到同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨。

实施例3

碳点3（ncd3）的制备

称取1g叶酸，均匀分散于30ml丙酮中，转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，拧紧盖子，290℃水热反应1小时。 让反应釜自然冷却至室温，以8000r/min的转速离心5～10分钟，除去上清液。 将沉淀物放入真空干燥箱中，在100℃下真空干燥12小时，得到碳点3固体粉末。

碳点3复合粉末(ncd3-c)的制备

将15mg碳点3固体粉末分散在6ml的1g/ml尿素水溶液中。 将混合物转移至三颈烧瓶中并在180℃油浴中反应直至固体沉淀。 自然冷却至室温后，得到含有氮掺杂碳点3、尿素和缩二脲的碳点3复合粉末。

碳点3防伪油墨（ncd3-cink）的制备

将碳点3复合粉末溶解于10ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声处理20～40分钟，得到同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨。

本发明公开了一种同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨及其应用。 该墨水具有良好的流动性，可用普通商用喷墨打印机喷在纸张上即可获得防伪标记。 基于上述三光防伪油墨与普通荧光油墨的结合，构建了防伪系统，包括由具有荧光特性的防伪油墨形成的第一标记、由防伪油墨形成的第二标记。具有延迟荧光特性的墨水，以及由具有室温磷光特性的防伪墨水形成的第二标记。 第三个标识由防伪油墨形成。 与普通荧光防伪技术相比，新型防伪系统加密级别更高，伪造难度更大。

技术特点：

技术总结

同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨及其防伪方法和应用，涉及光学防伪油墨。 防伪油墨的成分为：富氮荧光碳点材料1～5、尿素720～880、缩二脲280～320、有机溶剂25000～30000。 防伪方法包括：同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪系统； 在250-460nm激发光源下获取荧光防伪标记、三重防伪墨水中存储的机密信息以及荧光防伪墨水中存储的干扰信息； 关闭250~320nm激发光源后，得到延迟荧光防伪标记，显示机密信息； 关闭330~460nm激发光源后，得到室温磷光防伪标记，其颜色与延迟荧光明显不同。 防伪油墨和防伪系统用于喷墨打印机、防伪标签和信息隐藏。

技术研发人员：庄益熙； 林存健; 谢荣军; 周天亮

受保护技术使用者：厦门大学

技术研发日：2018.09.07

技术公告日期：2019.02.01